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污水除磷及磷回收技术

       磷(P)作为所有生命必须的营养元素，在我们的生态环境及人类活动中扮演不可替代的作用。但是，磷的广泛使用也给我们的环境带了一定的问题，如磷矿石的开采，磷肥的使用以及磷添加剂的使用，导致河流、湖泊等水体中磷含量增加，引起水体富营养化问题。为保证水生态环境的安全，各个国家都针对磷元素制定了严格的污水中磷的排放标准，严格限制磷的排放阈值。同时，磷矿资源也是一种不可再生资源，目前磷矿产业仍在扩张，对磷的需求量仍在增加，欧盟委员会于2014年宣布磷矿石是一种关键的原材料，有预测称可开采的磷矿储量在100年内可能变为短缺资源。故开发磷的回收和再利用技术的正成为越来越迫切的环境、经济和社会问题。

       基于污水中相对较高的磷负荷，污水处理厂(Wastewater Treatment Plant，WWTP)是一个很大的磷资源库，污水处理厂为磷的回收提供了可能，从其中来获取磷资源，污水处理厂便可替代部分的磷矿开采。这样一方面可促进磷资源的循环经济发展，同时也减少了磷对环境的污染。近年来各国学者都在深入研究和开发从污水中回收磷的技术。本文回顾了当前在污水处理厂工艺中使用的磷去除技术化学沉淀，强化生物除磷技术(EBPR)和从各种污泥处理技术中回收磷的技术。

       1、磷在污水处理中的存在形态

       1.1 污水处理过程中磷的存在形态
       城市污水中的磷浓度一般低于10mgP/L，P在污水中以溶解态和颗粒形式存在，针对不同的P形态所采用的处理工艺也会有所不同。其中以颗粒物形式存在的磷更容易通过沉淀作用得到去除，而溶解态的无机磷和有机磷则需要更有针对性的化学或生物学过程来去除。Petzet和Cornel报道称，污水处理厂的进水总磷中有17%-26%的磷是以颗粒形式存在的，这部分磷主要在初沉池进行去除。在污水二级处理过程中，污水中的溶解性磷主要通过生物作用去除和(或)添加化学药剂进行沉淀去除。通常经一级和二级处理后，出水中的磷浓度仍达不到排放标准，在常规的二级处理工艺中(活性污泥法)，进水中约31%-48%的磷被转移到污泥中。结合一级处理中去除的磷，总共去除的磷占进水磷负荷的50%左右，这就表明，后续还需采用强化除磷技术来实现剩余的50%的磷的去除。专门用于从污水中去除磷的技术可以按操作分类为化学、生物或物理法。其中应用比较广泛的为化学沉淀技术和强化生物除磷(EBPR)技术。这两种技术都是基于将各种溶解态的磷形式转化成固体形态来进行去除。

       1.2 化学法去除污水中的磷
       通常化学法除磷主要是通过添加Fe、Al或Ca的二价或三价金属盐与P生成沉淀物来进行去除。污水中磷的形态主要分为以溶解态存在的HPO42-、H2PO4-或H3PO4(这几种形式的存在主要取决于污水的pH值)以及有机P和颗粒形态的P，它们主要通过投加絮凝剂以形成金属磷酸盐污泥，经絮凝和沉淀作用去除。当溶液中磷浓度较高时，化学沉淀除磷用于处理的初始阶段会更高效。铁和铝盐被认为是最合适的，这两类盐通常以氯化物或硫酸盐的形式投加，也可以使用钙盐，一般以石灰(Ca(OH)2)形式加入。通常从经济上考虑会优选Fe盐作为沉淀剂。
       另外，当前比较新兴的一项技术是采用高铁酸钾用于P沉淀和污水消毒。高铁酸钾最早是用作强氧化剂，而Fe-P的沉淀反应是通过Fe(VI)的还原而发生。高铁酸钾的消毒速率比相同浓度的氯更快。在二级出水中磷浓度为1.46mgP/L的情况下，投加5-25mgFe/L的高铁酸盐，即能够去除80%以上的磷。由于化学沉除磷具有需要投加化学药剂造成成本增加，以及产生的大量不可资源化利用的含磷化学污泥，使其应用具有一定的局限性。目前很多研究也在考察采用工农业废料作为潜在的磷沉淀剂。红泥是一种丰富的采矿废弃物，由于其含有大量的铝和铁，因此目前已开展了关于其潜在的沉淀磷的能力的研究。Poulin等人研究发现红泥对P的去除率与商业沉淀剂相似，红泥可对磷浓度范围在5-100mgP/L的溶液中的P去除率可达到70%-98%。另外，粉煤灰也被用作磷沉淀剂，其对磷的去除率约为6mgP/g。

       1.3 强化生物除磷(EBPR)EBPR
       是在20世纪70年代开发的生物除磷技术，如今已得到全球各地污水处理厂的广泛使用。目前大多数的磷回收技术都需要采用EBPR工艺预先积聚P(作为含磷生物污泥)。EBPR依赖于聚磷菌(PAOs)或反硝化聚磷菌(DPAOs)，以聚磷酸盐颗粒的形式在细胞内聚集P，因此避免了化学除磷所需要的一些反应条件。EBPR工艺通过交替的厌氧和好氧条件实现；PAOs在厌氧阶段吸收污水中的挥发性脂肪酸，将其储存为聚羟基链烷酸酯，随后在好氧阶段进行分解代谢，释放能量，以满足PAOs将污水中的磷积聚在体内合成多聚磷酸盐时所需的能量，然后含磷的微生物作为剩余污泥排出处理系统，实现磷从系统中的去除。高富含PAO的污泥可以积累的P占污泥干重的20%左右，而非PAO富集污泥中的P含量占污泥干重的1%-2%。细菌不动杆菌属最早被认为是EBPR系统中的聚磷菌，但目前公认的是污水处理厂的磷去除主要是由放线菌属Tetrasphaera和细菌β-变形杆菌属中的Candidatus Accumulibacter Phosphatis完成的。
       在实际污水处理厂中，EBPR工艺通常可以去除城市污水进水中85%以上的磷，出水的磷浓度通常低于0.1mgP/L。但是EBPR系统的稳定性总是会受到一些环境条件的影响。其中EBPR系统的运行失败的最大原因之一是由于聚糖菌(GAOs)的竞争作用。GAOs也需要在厌氧/好氧交替的环境下生长，故其在EBPR系统中可得到积累，但GAOs可与PAOs竞争碳源底物，却不具有在好氧条件下吸收磷的作用，从而导致PAOs聚磷效果受到影响。因此，为保持EBPR系统的稳定运行，需要调控系统的运行条件以抑制GAOs在系统的生长。研究表明，在pH8时，GAO的活性会受到限制，而PAOs的活性处于良好的状态；研究发现较低的温度有利于PAO生长，与20℃相比，高温30℃可促使GAO生长；低溶解氧也有利于PAOs的生长。此外，碳源类型及其浓度对EBPR系统的稳定运行也极为重要；例如研究发现丙酸盐比乙酸盐底物更有利于PAOs的生长。而进水中有毒物质如Cr(VI)(≥0.5mg/L)的存在则会对PAOs产生毒性，从而抑制系统对磷的去除。富含磷的生物污泥可以直接作为肥料使用，不过这需要取决于污泥中重金属、致病菌等污染物的存在情况。
       与化学工艺相比，EBPR工艺被认为是更具经济性和环境友好性。EBPR需要的化学添加较少或不需要化学添加，并且具有回收P的潜力。这些含磷生物污泥可通过进一步的处理，生成诸如鸟粪石(MgNH4PO4•6H2O)形式的磷进行回收。然而，在EBPR除磷效率低和(或)立法要求污水排放中的P浓度保持在较低的水平的情况下，大型污水处理厂也常常使用化学除磷和EBPR除磷相结合的工艺，以确保达到排放要求。这就减少了通过生物磷污泥消化后回收磷或作为肥料直接施用的再利用磷量。

       2、污水处理中磷的回收利用

       通过化学沉淀回收P的一个主要缺点是沉淀剂中金属离子、污水中的重金属离子、有机物、病原体或病毒等可能会与磷共沉淀到含磷化学污泥中。这限制了最终的含磷化学污泥作为肥料的直接利用以及作为磷产品的回收利用。如高浓度的铝对酸性土壤中的植物有毒害作用，另外，以Al-P和Fe-P形式存在的P固体稳定性较高，不容易溶解后以离子的形态被植物利用。
       生物除磷后的含磷生物污泥也可以直接作为肥料使用，虽然有研究发现脱水后的生物磷污泥的肥效与矿物肥料一样有效，但也存在化学和生物污染物转移到食物中影响健康的问题。已有研究表明，生物污泥施用于土壤虽然增加了土壤中有效的营养成分，但也增加了土壤和植物中的重金属浓度。在印度生物污泥施用量为高于20t/ha时，稻谷中的镉浓度高于印度农业所规定的安全限值。瑞士已经禁止在农业中直接使用生物污泥。直接使用污水厂处理后的剩余污泥的其他问题包括运输和应用的困难，因为污泥体积庞大、含水量高。污泥脱水可以减少运输成本，消除专业农场设备的必要性，但会产生能源和经济成本。这就需要通过其他技术处理生物污泥以从污水中获得更纯净和更有效形式的磷。

       2.1 污泥厌氧消化和脱水
       厌氧消化(Anaerobic Digestion,AD)是最常用的污泥稳定化的技术，它可实现分解有机固体物和病原体并以甲烷的形式进行能量回收。生物磷污泥经厌氧消化后产生的消化液浓度比污水厂进水高约10倍-50倍。经消化后污泥中的大部分重金属仍保留在消化后的污泥中，而污泥中的磷经生物降解后释放到消化液中。据估计，生物污泥中约30%的总磷被释放到消化液中，而在化学污泥经消化后，大约只有不足10%的P释放到溶液相中。这是由于溶液中Fe、Al、Ca和Mg的沉淀作用或污泥的吸附作用将P重新固定到污泥相中。目前商业中的磷回收技术主要是通过含磷生物污泥的厌氧消化以促进磷的溶解释放从而生成鸟粪石来进行的，例如NuReSys®，Pearl®，Phosnix®和PHOSPAQ™Schoumans技术等。但在厌氧消化液中存在的新型有机污染物转移到回收P的产品如鸟粪石中也是值得关注和进一步研究的问题。已有研究发现在厌氧消化过程中，大多数的新型污染物是不会被AD过程降解的，消化液中存在的新型污染物，例如可卡因的主要代谢产物抗抑郁药文拉法辛和苯甲酰芽子碱，它们会优先被吸附并积聚在回收的磷固体物质内，从而污染回收的磷产品。

       2.2 湿法化学萃取
       湿法化学萃取是利用酸或碱使污泥、污泥灰分或其他污泥残留物中的磷更多的溶解释放出来，不过同时需要注意污泥中其他一些污染物的溶出，如重金属/准金属等。因此，当进行湿法化学萃取以回收磷时，金属和磷的分离非常重要。另外，在通过鸟粪石结晶来进行磷的回收中，Fe3+、Al3+和Ca2+都会和Mg2+竞争来与PO43-结合形成络合物，所以降低溶液中Fe3+、Al3+和Ca2+的浓度也有助于提高鸟粪石的回收率。
       通过硫酸(pH1.8)来进行酸消解各种形式的消化污泥(原始消化污泥、离心后的消化污泥、焚烧后的消化污泥)，发现对消化污泥进行焚烧是从污泥中以鸟粪石的形式回收磷的最佳前处理步骤。然而，从磷增溶的有效性方面来看，含有Fe-PO4的原污泥更有利于P的释放。与酸提取相比，使用碱萃取的优点是可以降低重金属/准金属的释放，但这会影响后续的过滤步骤，使得过滤成本高且容易结垢。同时，碱处理也会将P的回收率降低至30%。
       PHOXNAN工艺是通过加硫酸(pH1.5)将污泥中的P以H3PO4形式溶解释放到溶液中，然后通过湿式化学氧化作用分解溶液中的有机物，再通过超滤膜分离剩余的固体，然后进行纳滤除去阳离子。P在最终溶液中主要以磷酸形式得到积累。此外，也有研究通过对EBPR工艺中产生的剩余污泥进行碱性水解发酵(最佳pH值为13)，同步从发酵液中回收P和N。该工艺能够以鸟粪石的形式回收42.0%的PO43--P和7.8%的NH4+-N。经超临界水气化处理污泥中95.5%的磷可得到释放。
       酸和碱处理都不能直接作为P的溶解和回收的最佳技术。磷的回收工艺需要根据污水一级处理和/或二级处理过程对P的去除情况及去除工艺来选择相应的磷回收技术。Petzet等人报道称通过湿法化学处理污泥灰(SSA)可以通过酸和碱两种浸出的组合进行磷回收。通过酸性预处理，不溶于碱的Ca-P组分可转化为Al-P，然后再通过碱处理使其溶解并通过Ca-P沉淀得到分离。然后可以将Al部分重新用于化学沉淀过程。

       2.3 从污泥焚烧灰分中回收磷
       污泥的焚烧可以实现高温下有机成分的完全氧化。单级焚烧可以将通过控制焚烧条件将污泥分别焚烧到其中污染物可回用的产品的阶段。通过焚烧污泥量大大降低，同时可以回收热能，其中由于磷酸盐的热稳定性，磷被留存在了焚烧后的污泥灰分中。已发现污泥灰分中平均含有11.6%的P2O5(该污泥中磷形态和磷含量与磷矿石相似)。然而，由于重金属/准金属的存在以及P化物的稳定性(高温下生成的P2O5的结晶度较高)，SSA通常不适合直接用作肥料。在使用柠檬酸铵进行溶解度测试(短期生物利用度的一个指标)中，SSA中的P只有26%具有生物可利用性。以更纯的形式回收P可增加P的生物利用度并降低污染风险。
       如在Ash2®Phos工艺中，可通过酸来溶解污泥灰分，逐步分离重金属以及磷酸钙、氢氧化铁和氢氧化铝。然后使用阳离子交换树脂从溶液中除去重金属。P以鸟粪石(纯度97%)的形式回收，其具有高P生物可利用率(94%)和低金属含量，因此可与高质量的肥料相媲美。通过用HCl酸化可回收污泥灰分中95%的磷。此外还有研究采用电渗析作为硫酸预处理后分离重金属/准金属和磷的技术。该过程将磷从重金属/准金属中有效地分离出来，该技术可回收污泥灰分中约70%的磷。表1中详细描述了污水处理过程中污水、污泥和污泥灰分中回收磷的相关技术，包括商业和实际应用的技术方法以及所获得的最终磷产品。在表1中的磷回收产品中，由于可作为缓释肥料被直接使用，鸟粪石成为关注的焦点。

文章来源：中国市政工程东北设计研究总院有限公司）

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