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废水中硫酸盐与氨氮的同步脱除技术

     硫酸盐排入水体会使受纳水体酸化，危害水生生物。且硫酸盐遇到厌氧环境会在硫酸盐还原菌(SRB)作用下产生硫化氢(H2S)，H2S能强烈腐蚀金属材料、建筑物和艺术品;H2S气味恶臭，达到一定浓度时能引起人神经中毒，而且能与大气层中臭氧发生反应生成硫酸，形成酸雨。如此，妥善处置此类废水已成为迫切需要。

     随着工业化进程的不断深入，许多行业排放的废水中同时含有高浓度的氨氮和硫酸盐。氨氮进入水体不但能作为生物的营养物质而诱发“富营养化”，而且氨氮被转化为亚硝酸盐和硝酸盐后会污染饮用水，直接威胁人类健康。

     2001年在处理甜菜酒糟废水的颗粒活性炭(GAC)厌氧流化床中首次发现了硫酸盐与氨氮的同步脱除，并有元素硫和氮气生成的现象;通过物料衡算推断，该厌氧流化床反应器中可能存在以SO42-作为电子受体将NH4+氧化成N2、SO42-还原为S的生物过程，称为硫酸盐还原氨氧化(SRAO)反应。

     采用亚硝酸盐还原氨氧化细菌培养物作为接种物，研究无机条件下硫酸盐与氨的厌氧生物转化过程。这为同时处理含有硫酸盐和氨氮的废水提供了新的治理思路，即可以在1个厌氧反应器中实现硫酸盐和氨的同步去除，不需要有机碳源和能源的消耗，同时具有厌氧氨氧化污泥产量小的优点。

     分析硫酸盐还原氨氧化反应器的启动特性认为，从NH4+和SO42-的去除效果来看，运行良好的亚硝酸盐还原氨氧化(NRAO)反应器不一定适合硫酸盐还原氨氧化反应器，但降低氧化还原电位有利于硫酸盐还原氨氧化反应的发生。接种亚硝酸盐还原氨氧化污泥，经过300 d 的培养，在进水NH4+-N、SO42-分别为120、60 mg/L，HRT 1 d 条件下，氮、硫的最高去除速率达到55.54、53.15 mg/(L·d)，氮、硫损失的物质的量比最终稳定在2.3左右;其反应的主要产物包括N2、NO3-和单质硫，未观察到NO2-和S2-。随后，国内外科研人员对这个反应进行了大量研究，但在氨和硫酸盐的厌氧生物转化机制及过程控制上还存在一定争议。笔者综述了硫酸盐还原氨氧化的反应机制、影响因子及反应器内污泥特性，分析了其存在的问题，并对今后的研究方向提出建议。

    实验结果表明，NH4+-N和SO42-去除速率分别为47.6、16.9 mg/(L·d)，稳定去除率最高分别超过了80%、43%;反应过程中有NO3--N明显生成，出水NO3--N最高时为77.6 mg/L，整个过程中未检测到S2-生成，有单质硫附着在生物污泥表面; 不同控制条件会产生不同的转化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕。发现硫酸盐还原氨氧化反应是pH下降的过程，其产物为单质硫和N2，NO3--N是其中间产物，NH4+-N与SO42-的转化比随原水n(N)∶n(S)的减小而减小。

　在利用颗粒活性炭厌氧流化床处理糖蜜酒精发酵废水时，发现进入反应器中的总凯氏氮(TKN) 约有50%变成了N2，同时反应器中80%的SO42-被转化，仅有20%以S2-和H2S的形式存在于出水和产气中，在固相中则检测到单质硫产生。最终得出硫酸盐还原氨氧化反应过程中氮、硫的物质的量损失比为2∶1。根据实验结果，他们提出一个总反应方程，见式(1)。

2NH4⁺+SO₄^2-→N₂+S+4H₂O      (1)

     研究发现反应器运行中生成大量NO3--N和出水pH明显低于进水，同时NH4+-N明显多于SO42-被转化，甚至SO42-几乎无转化。然而经历传统厌氧氨氧化即亚硝酸盐还原氨氧化〔21〕步骤不足以生成如此多的NO3--N，另外，由于亚硝酸盐还原氨氧化反应为耗酸反应，会使反应体系的pH上升，而实验结果表明出水pH下降。她们认为大部分NO3--N不是由亚硝酸盐还原氨氧化途径产生，而是由其他途径产生。由此说明以亚硝酸盐还原氨氧化细菌为接种物进行硫酸盐还原氨氧化的反应并不是简单的接续反应，存在着更为复杂的反应过程和转化途径。

     倾向于用推断的方程式解释以上实验现象，认为在无机条件下该反应器中存在：SO42-与NH4+-N反应生成单质硫、NO2--N和NO3--N，NH4+-N与NO2--N发生传统厌氧氨氧化反应，单质硫与NO2--N、NO3--N发生自养反硝化反应重新生成SO42-等多种反应过程。则推测硫酸盐还原氨氧化反应的体系为：

SO₄^2-+NH₄⁺→NO₂^-+S+2H₂O    (12)

4SO₄^2-+3NH₄⁺+2HCO₃^-→4S+3NO₃^-+2H₂O+2CO₃^2-    (13)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (14)

　　SO42-将NH4+-N氧化为NO2--N还是NO3--N，取决于n(N)∶n(S)。n(N)∶n(S)较低时，NH4+-N通过过度氧化为NO3--N而提供足够的电子来还原SO42-，从而提高SO42-的转化率和NO3--N的生成率。此外随反应时间的缩短，NH4+-N更多地被转化为NO2--N，继而经由亚硝酸盐还原氨氧化〔式(4)〕脱氮，如此在上述反应体系中反应式(10)是限速步骤。

　　由上述文献可知，硫酸盐还原氨氧化反应是由多个生化反应组成的序列偶联反应，会有一系列微生物参与其中。根据相关文献推测，完成硫酸盐还原氨氧化序列反应的功能菌群主要有硫酸盐还原菌、自养脱硫反硝化菌和厌氧氨氧化菌等，有关该反应的反应器内污泥、生物膜及其微生物菌群是研究者们关注的焦点。

     在有机环境中，对硫酸盐还原氨氧化系统厌氧生物转盘生物膜上污泥进行电镜扫描，发现大量黄铁矿等矿物质，正是SO42-还原而形成。接种亚硝酸盐还原氨氧化污泥研究硫酸盐还原氨氧化反应，发现随着NH4+和SO42-的同时去除，污泥由接种时的红色逐渐变为棕色甚至黄色，伴随有一些淡黄色固体随出水流出，初步判断其为单质硫。随后发现，固体单质硫逐渐附着在生物膜表面、污泥表面和反应器装置内壁，减弱了NH4+和SO42-的反应效率，这是固体单质硫的沉积造成传质障碍所致。用相差显微镜观察硫酸盐还原氨氧化厌氧污泥，发现污泥内部存在单质硫颗粒，推测其单质硫可能是通过反应式(3)形成的。

     有机环境中氨氮和硫酸盐的同步厌氧生物转化现象。历时3 a成功驯化了以硫酸根为电子受体的厌氧氨氧化菌，认为氨氮和硫酸盐之间发生化学反应在理论上是可行的，但该反应的标准吉布斯自由能很小，如此实际上它们之间不易发生反应;实验证明：在高底物浓度和低氧化还原点位的条件下有利于生物反应的进行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。

     分批实验表明反应器污泥中存在单质硫和脱氮硫杆菌(T. denitrificans)，推测T. denitrificans能利用NO3--N和单质硫按照反应式(6)生成SO42-。对MBBR的生物膜进行观察，发现其表面凹凸不平，存在大量孔隙和沉积物;MBBR生物膜和UASBR污泥的PCR-DGGE分析表明，其反应器内部的功能微生物分别属于两个不同的门：Planctomycetales和Verrucomic-robia，推测以上两个反应器中脱氮的机理不同。

     在上流式厌氧生物反应器中成功启动厌氧氨氧化，以Na2SO4代替NaNO2作为电子受体运行 60 d 后，检测到同步脱氮除硫反应，氨氮和硫酸盐的平均去除率分别为40%、30%，氮、硫的转化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕为1.8～2.0。

     分别在厌氧生物转盘和厌氧生物附着床反应器中检测到S2-、HS-、S，观察到硫酸盐还原氨氧化现象;Q. L. Zhao等〔12〕认为去除的硫酸根至少88%转化为单质硫，去除的氨氮有50%转化为氮气，转化为氮气的氮与转化为单质硫的硫质量比为1∶ 1.23。2008年用上流式厌氧全混反应器建立了氨氮和硫酸根在有机条件下的同时去除，其去除率分别高达66%～89%、71%～83%，同时有单质硫生成。

　　还有一些研究者在无机环境中对这一过程进行了研究，也观察到氨氮和硫酸盐的同步厌氧转化。采用无纺生物转盘反应器，通过厌氧氨氧化同步去除氨氮和硫酸盐，并将氨氮转化成氮气，硫酸盐还原成单质硫，氨氮和硫酸盐的去除率分别为60%和30%左右，反应过程中氮、硫的物质的量损失比为1.71～1.75。

　　以上研究结果表明，硫酸盐还原氨氧化反应可能由多个反应耦合而成。推测有机条件下硫酸盐还原氨氧化反应〔式(1)〕存在以下3个序列反应。第1步NH4+-N与SO42-反应生成NO2--N和S2-，第2步部分NO2--N和S2-生成N2和单质硫，第3步剩余NO2--N与剩余NH4+-N进行反应生成N2。

3SO₄^2-+4NH₄⁺→3S^2-+4NO₃^-+4H₂O+8H⁺    (2)

3S^2-+2NO₂^-+8H⁺→N₂+3S+4H₂O    (3)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (4)

　　NO3--N与S2-(HS-)的反应产物与基质中的硫氮比有关。当硫氮质量比为3∶4时，反应产物为单质硫和SO42-〔见式(5)〕，说明在硫酸盐还原氨氧化中不合适的硫氮比可使SO42-重新出现于产物中。

3S^2-+4NO₂^-+4H₂O→SO₄^2-+2S+2N₂+8OH^-    (5)

　　一些研究团队在厌氧异养条件下研究硫酸盐还原氨氧化反应，都检测到S2-、HS-、S生成〔9, 10, 11, 12〕，如此倾向于可能分步反应。分析其原因，在厌氧有机环境中，硫酸盐还原菌(SRB)能利用有机物或氢气把硫酸盐还原为S2-或HS-，如此可以发生硫化氢型自养反硝化。实验出现NH4+-N明显多于SO42-被转化，推断是因为SO42-生成的硫化物、单质硫与NO2--N、NO3--N发生了基于硫的自养反硝化重新生成了SO42-。反应过程见式(6)~式(9)。

5S+6NO₃^-+2H₂O→5SO₄^2-+3N₂+4H⁺    (6)

5HS^-+8NO₃^-+3H⁺→5SO₄^2-+4N₂+4H₂O    (7)

S+2NO₂^-→SO₄^2-+N₂     (8)

3HS^-+8NO₂^-+5H⁺→3SO₄^2-+4N₂+4H₂O    (9)

　　而在无机环境中进行硫酸盐还原氨氧化研究的文献中均未见有S2-生成的报道。如此在厌氧自养环境进行的硫酸盐还原氨氧化反应实验现象不支推测。提出无机条件下的反应过程：

SO₄^2-+NH₄⁺→NO₂^-+S+2H₂O    (10)

2NO₂^-+2NH₄⁺→2N₂+4H₂O    (11)

　　尽管该实验现象能部分说明SO42-与NH4+-N反应直接生成单质硫，但其推测的反应体系不能解释验中生成大量NO3--N和出水pH明显低于进水的现象。

     在无机环境中，接种亚硝酸盐还原氨氧化污泥启动无纺生物转盘反应器，反应器运行100 d后生物膜的颜色逐渐由深红色转变为黄褐色，这可能是运行过程中单质硫的沉积引起的，元素分析表明硫是主要的无机元素，大约占整个生物膜元素组成的80%;通过PCR-DGGE和16SrDNA分析认为反应器内存在一种Anammoxo-globus sulfate优势菌株。

     2012年采用移动床生物膜反应器(MBBR)和上流式厌氧污泥床反应器(UASBR)在有机条件下研究氨氮和硫酸根的去除，其TN去除速率分别为0.03 kg/(m3·d)和0.04kg/(m3·d)，实验中NH4+-N去除量与SO42-还原量的比值远高于理论值，即NH4+-N的转化明显多于SO42-，并且检测到有少量中间产物肼和羟胺生成。

     对硫酸盐还原氨氧化反应器中的污泥进行观察，发现污泥表面以链杆菌和球菌为主，其大小分别为(1~1.2)×0.8、0.9 μm，透射电镜表明细菌细胞中含有大量的内含物;并从硫酸盐还原氨氧化反应器内分离出1株硫酸盐还原氨氧化细菌，其氮、硫物质的量损失比为2.01。

　　硫酸盐还原氨氧化反应的吉布斯自由能小，反应不易进行。生化反应的速率与生物反应的潜能有关，而生物反应的潜能取决于菌体的种类、数量和活性，它们主要由微生物来源、营养及其生存环境所决定。对于厌氧微生物，这些影响因素主要有富集菌体的污泥源、反应基质浓度、不同基质的比例、进水pH、反应时间等。说明采用一般厌氧污泥和亚硝酸盐还原氨氧化污泥均可以获得NH4+-N和SO42-的同步去除，但亚硝酸盐还原氨氧化污泥能更快富集到具有较高硫酸盐还原氨氧化反应能力的培养物。

　　接种硫酸盐废水厌氧处理污泥，在有机环境中经过30 d的培养就发现NH4+-N和SO42-的同步去除，经过225 d的培养最终反应器氮去除速率最高达到32.33 mg/(L·d)。接种厌氧消化污泥，在无机环境中从富集培养的第20天开始出现NH4+-N和SO42-的同步去除，经过3 a多的驯化在高基质浓度下培养最高脱硫能力达到56.82 mg/(L·d)。

     传统的亚硝酸盐还原氨氧化反应过程因消耗H+导致出水pH升高。而硫酸盐还原氨氧化是近几年来发现的新型生物反应。因反应类型相近，在亚硝酸盐还原氨氧化向硫酸盐还原氨氧化转化初期，进水pH依据亚硝酸盐还原氨氧化的配比进行配制，但有研究发现出水pH逐渐低于进水，反应器运行中通过增加HCO3-提高进水pH后，虽能增强反应器的脱氮除硫能力，但出水pH一直没有得到明显的提高。

     以NH4+-N、NO2--N和SO42-为基质筛选出的亚硝酸盐还原氨氧化污泥经过10 d的培养，反应器出现氮、硫的同步去除，并生成大量单质硫。以NH4+-N和NO2--N为基质筛选出的亚硝酸盐还原氨氧化污泥经过65 d的培养发现NH4+-N和SO42-的同步去除，经过300 d的培养最高硫去除速率达到53.15 mg/(L·d)。

     这与曾经推测出的步产生H+现象十分相似。在厌氧生物反应器中，HCO3-不仅能调节碱度，更重要的是作为自养微生物的碳源。有文献表明高浓度的无机碳源会对厌氧氨氧化过程产生抑制，研究发现亚硝酸盐还原氨氧化反应的HCO3-<1 000 mg/L，而且HCO3-超过1 000 mg/L就会抑制硫酸盐还原氨氧化过程。

　   低浓度COD、高浓度NH4+-N和偏碱环境(pH在7.8左右)有利于有机条件下同步脱氮除硫反应的发生。实验证明，在高底物浓度和低氧化还原电位的条件下有利于生物反应的进行，NH4+-N和SO42-平均降低71.67、56.82 mg/L。实验表明硫酸盐还原氨氧化的顺利进行易受 NO2-的影响，投加 NO2-会促进NH4+-N与 NO2--N之间的反应，使NH4+-N的去除率升高，但 NO2-会与SO42-竞争从而降低SO42-的去除率，结果对硫酸盐还原氨氧化产生竞争性抑制;Fe3+会促进NH4+-N的去除。

　   随着厌氧过程的持续，当硫酸盐和氨氮的比例发生变化时，系统中反硫化现象加剧，出现同步脱氮除硫的厌氧氨氧化现象减弱甚至消失;随后利用硝酸盐作为抑制剂，观察硝酸盐对反硫化作用的影响，实验表明系统中硝酸盐的存在可以使硫酸盐还原过程减弱，表现为可逆的竞争性抑制，但受到抑制的厌氧氨氧化难以恢复。发现在硫酸盐还原氨氧化反应中，不同的进水n(N)∶n(S)会产生不同的n(NH4+-N)∶n(SO42-)，其中进水n(N)∶n(S)对NH4+-N的转化率影响不大，但低的n(N)∶n(S)可提高SO42-转化率，使NH4+-N转化为NO3--N的比率增大，导致n(TN)∶n(TS)的去除比减小。

　　此外，研究表明，厌氧氨氧化中间产物肼和羟胺的添加对硫酸盐还原氨氧化过程有促进作用。且使反应器的ORP升高，ORP升高则导致硫酸盐还原氨氧化受到抑制;COD对亚硝酸盐还原氨氧化有抑制作用，使NH4+-N的去除率降低，高浓度有机条件下硫酸盐还原菌活性增强导致了SO42-的去除，如此高浓度COD有利于脱硫却抑制了脱氮反应，同样会抑制硫酸盐还原氨氧化反应。

     在反应器运行初期，将进水HCO3-控制在1 202.6 mg/L，出水NO3--N达到77.6 mg/L，这段时间进出水pH变化不大，随后提高进水负荷，将进水HCO3-降低到762.5 mg/L，出水NO2--N和NO3--N浓度有所降低，此时出水pH低于进水。同时发现，与进水n(NH4+-N)∶n(SO42-)和负荷相比，进水HCO3-对NH4+与SO42-相对转化率的影响更为明显，进水HCO3-为1 202.6 mg/L时，转化比〔n(NH4+-N)∶n(SO42-)〕稳定在9.6～9.8，当进水HCO3-降低为762.5 mg/L时，转化比也降低到4.2～4.8左右;由此看出，较高的进水HCO3-似乎更有利于NH4+的转化。

　　控制不同的水力停留时间也会产生不同的转化比。硫酸盐还原氨氧化反应中SO42-能把NH4+-N氧化为NO2--N或NO3--N，反应时间的缩短对SO42-的转化率影响不大，但能显著降低NO3--N的生成率，使转化比降低，去除比〔n(TN)∶n(TS)〕则增加，如此缩短反应时间有利于TN转化。

　　硫酸盐还原氨氧化反应可以在1个厌氧反应器中实现氨和硫酸盐的同步去除，为废水生物脱氮除硫提供了新思路，特别有助于推动同时含有氨氮和硫酸盐废水(如化工、制药、食品发酵、造纸废水)的治理。目前国内外对硫酸盐还原氨氧化反应的研究还处于起步阶段，需从以下方面进行研究：

     (1)对硫酸盐还原氨氧化反应过程中的微生物进行研究，研究此过程中微生物菌群群落结构，对其功能微生物进行分离、鉴定，确定其生长条件及影响因素;

     (2)通过反应物和产物成分的定性、定量分析，运用化学计量学原理，确定硫酸盐还原氨氧化反应机理;

     (3)硫酸盐还原氨氧化反应过程中生成的单质硫会附着在生物膜、污泥或反应器上，对反应过程有一定抑制作用，如此，如何分离单质硫及解除其引起的传质障碍是该反应走上实际应用面临的挑战;

     (4)开发硫酸盐还原氨氧化反应的新工艺，控制各反应区域的条件，使硫酸盐还原氨氧化反应的功能菌群能协同作用，提高其反应效率，是这类工艺走上实际应用急需攻克的难点。

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