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氧化还原法的功能原理及在工业污水处理中的应用

      （一）功能与原理

      废水中溶解性物质，包括无机物（如CN^-、S2^-、Fe²⁺、Mn²⁺、汞、铝、铜、银、金、六价铬、镍等）和有机物，可以通过化学氧化还原反应转化成无害的物质，或者转化成容易从水中分离排除的形态（气体或固体），从而达到处理的目的，这种方法称为氧化还原处理法。

      对于无机物的化学氧化或还原过程，元素（原子或离子）失去或得到电子，引起化合价升高或降低。失去电子的过程称为氧化，得到电子的过程称为还原。得到电子的物质称为氧剂，失去电子的物质称为还原剂。

      对于有机物的化学氧化或还原过程，往往难以用电子的转移来分析判断。一般将加氧或去氢的反应称为氧化，或者有机物与强氧化剂相作用生成CO2、H20等的反应判定为氧化反应；将加氢或去氧的反应称为还原。

      废水处理中常采用的氧化剂有空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉等；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合肼及铁屑等。投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行固液分离及泥渣处理。

      在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将另辟专节讨论。

      （二）氧化法处理工业废水

      向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有害物质，使其转变为无毒无害或毒性小的新物质的方法称为氧化法。而常见的氧化法分为三类。

      ①空气氧化法

      空气氧化法目前主要用于含二价硫[硫（Ⅱ）]废水的处理。硫（Ⅱ）在废水中以S²、HS-、HS的形式存在。在碱性溶液中，硫（Ⅱ）的还原性较强，且不会形成易挥发的硫化氢，空气氧化效果较好。氧与硫化物的反应在80℃-90℃下按如下反应式进行：

第一步 2HS^-+2O₂=S₂O₃^2-+H₂O；2S^2-+2O₂+H₂O=S₂O₃^2-+2OH^-;

第二步 S₂O₃^2-+2O₂+2OH^-=2SO₄^2-+H₂O。

      在废水处理中，接触反应时间约1.5h，第一步反应几乎进行完全，而第二步反应只能进行约10%综合这两者，氧化Ikg硫（Ⅱ）总共约需1.1kg氧，约相当于4m²空气。如果能向废水中投加少量的氯化铜或氯化钴作催化剂，则几乎全部S₂O₃^2-被氧化为SO₄^2-。

      ②氯氧化法

      氯氧化法在废水处理中主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除，还用于消毒、脱色、除臭。常用的氯系氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。这里主要介绍碱性氯化法处理含氛废水和氯化脱色两个内容。

      （a）碱性氯化法处理含氛废水

      氯氧化氛离子的反应分为两个阶段。

      第一阶段，CN^-被氧化为CNO^-；

CN^- +CIO^-+H₂O=CNCl +2OH^-；

CNCI+2OH^-→CNO^-+CI^-+H₂O（pH≥10）

      第二阶段，CNO^-可在不同pH下，进一步氧化降解或水解：

2CNO^- +3CIO^-+H₂O →N²↑+3CI^-+2HCO₃^-（pH＝7.5~9）

CNO^- +2H^＋+H₂O→NH₄^＋+CO₂(pH＜2.5)

      第一阶段反应生成的氯化氰有剧毒，在酸性条件下稳定，易挥发；只有在碱性条件下，才容易转变为毒性极微的氰酸根CNO^-。

      第二阶段的氧化降解反应，在低pH下可加速进行，但产物为NH₄^＋，且有重新逸出CNCI的危险，当pH>12时，反应终止。通常将pH控制在7.5~9之间为宜。采用过量氧化剂，将第二阶段的反应进行到底，叫完全氧化法。如果只进行第一阶段反应，叫不完全氧化法。

      （b）废水氯化脱色

      氯能氧化破坏有机物的发色官能团，使废水色度消除，因此氯可用于印染废水、TNT废水等的脱色处理。另外在脱色的同时还有可能进一步降低废水的COD。脱色效果与pH以及投氯方式有关，在碱性条件下效果更好。在pH相同时，用次氯酸钠比液氯更加有效，操作也更为安全。

      ③臭氧氧化法

      臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。在废水处理中可用于除臭、脱色、杀菌、除铁、除氰化物、除有机物等。

      废水中的很多有机物都易于与臭氧发生反应，例如蛋白质、氨基酸、有机胺、链式不饱和化合物、芳香族和杂环化合物、木质素、腐殖质等。例如酚与臭氧反应，首先被氧化成邻苯二酚：

      接着邻苯二酚继续氧化成邻醌

      如果在处理过程中有足够的臭氧，则氧化反应将继续进行下去。在反应中只有少量的酚能完全氧化为二氧化碳和水。

      臭氧不仅能够氧化有机物，也可用来氧化废水中的无机物。例如氟与臭氧反应为：

KCN +2O₃=2KCNO +2O₂↑

2KCNO +H₂O +3O₃=2KHCO₃ +N₂↑ +3O₂↑

      影响臭氧氧化法处理效果的主要因素有：污染物的性质、浓度、0,的投加方式和投加量、溶液 pH、温度、反应时间等。臭氧的实际投加量应通过试验确定。

      臭氧氧化法的主要优点：

      （a）臭氧对臭味、色度、细菌、有机物和无机物都有显著的去除效果；

      （b）废水经处理后，残留于废水中的臭氧容易自行分解，“一般不产生二次污染，并且能增加水中的溶解氧；

      （c）制备臭氧用的电和空气不必储存和运输，操作管理也较方便。

      但这种方法也存在一些缺点：

      （a）臭氧发生器耗电量较大，运行成本较高；

      （b）高浓度臭氧是有毒气体，对眼及呼吸器官有强烈地刺激作用，因此在操作时应该注意个人防护，并加强通风；

      （c）臭氧具有强腐蚀性，与之接触的容器、管路等均应采用耐腐蚀材料或作防腐处理，耐腐蚀材料可用不锈钢或塑料；

      （d）臭氧的利用率较低，造成投加量增加。这些缺点限制了臭氧在废水处理中的应用，目前臭氧氧化法主要用于低浓度、难降解有机废水的处理和消毒杀菌。

      结语：

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