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电厂高浓度氨氮废水处理MAP法

       某电厂烟气脱硫装置产生高浓度氨氮废水，其氨氮含量高达3000mg/L以上，在排放前需要对废水进行脱氮处理。常用的脱氮方法有很多，但都各有优点和不足，国内处理高浓度氨氮废水主要选择的是生化法和氨吹脱法(空气吹脱和蒸汽汽提)，而国外多采用MAP化学沉淀法来去除氨氮。MAP法在处理低浓度氨氮废水运行费用过高常被弃用，但在处理高浓度氨氮废水时其优势明显，因操作简便、影响因素少、脱氮效果好而被广泛应用到高浓度氨氮废水处理中，脱氮除磷后生成的磷酸铵镁又可用作缓释性复合肥料、化学原料，饲料添加剂以及医药建材等行业，具有较为广阔的应用前景，创造更高经济利用价值。本文利用此法在实验室对高浓度氨氮废水进行实验，为工业生产摸索最佳的反应条件。

       1、实验部分

       1．1 原理

       MAP法是一种处理高氨氮废水的化学方法，其基本原理是向含有氨氮的废水中添加磷酸盐和镁盐，反应生成磷酸铵镁(MgNH4PO4)。

       MgNH4PO4在水中的溶解度很低，Ksp=2．5×10－13(25℃)。向高氨氮废水中投加磷源和镁源，可以生成MgNH4PO4沉淀，从而达到去除氨氮的目的，见式(1)：

       1．2 仪器和主要试剂

       1．2．1 仪器

       SEVENMULTI数显酸度计、磁力搅拌器。

       1．2．2 试剂的选择

       实验选择MgCl2•6H2O(分子量：203.3)作镁源，选择Na2HPO4(分子量：142.0)作磷源。MAP法常采用的镁源包括MgCl2、MgO、Mg(OH)2，其中以MgCl2的处理效果最好，因为MgCl2在水中的溶解度很大，可以与氨氮、磷源快速反应，具有反应速率快、利用率高的优点；MgO、Mg(OH)2处理效果相对较差，因为二者在水中的溶解度较低，不能充分溶解于废水中，并且没有溶解的镁源又会被生成的MgNH4PO4沉淀包裹，阻碍了镁源继续溶解。

       MAP法处理高氨氮废水常选用的磷源包括Na2HPO4和NaH2PO4、H3PO4。这3种磷源的关键区别在于投加相同物质的量的3种磷源到氨氮废水后，对废水pH的影响不同。Na2HPO4和NaH2PO4、H3PO4的酸性逐渐增强，所以研究者一般本着调节pH所需投加酸碱成本的目的挑选适合的磷源。因实验废水的pH较低，则选择酸性最低的Na2HPO4作为本次实验磷源。

       2、结果与讨论

       2．1 反应时间

       MAP法反应时间主要取决于MAP晶体的成核速率和成长速率，因此，MAP法处理氨氮废水选择适宜的搅拌速度和控制适当反应时间可以有效提升药剂效率。有资料表明，剩余氨氮浓度随反应时间与氨氮去除率成正比，反应时间越长，剩余浓度越低，但较长的时间会增加处理的费用，实验应将时间控制在合理的范围内。通过反复实验观察，搅拌反应10min，静置10min，可获得较稳定的沉淀量。

       2．2 pH值

       多次实验发现pH对处理高氨氮废水效果影响很大。当pH＞10时，废水中的氨氮会大部分转化为NH3，在搅拌条件下直接挥发到空气中。较低的pH有利于氨氮的存在，但在实验中出现pH过低的酸性溶液中产生的沉淀颗粒细腻且量较少，造成沉淀时间较长。分析原因是MgNH4PO4的溶解度随pH降低而增大，较低的pH值会导致生成的MgNH4PO4溶解在废水中，无法形成沉淀。通过用10%的NaOH溶液调整不同的pH值，发现pH在9．0～9．5时，反应没有出现NH3的挥发，同时形成的MgNH4PO4沉淀颗粒较大，搅拌停止2min后，溶液就有明显的分层现象。

       2．3 反应物配比

       反应物投加的摩尔配比n(NH4+)∶n(Mg2+)∶n(PO43－)理论应为1∶1∶1。但是由于实际反应过程中常伴随着副反应的发生，如生成Mg(OH)2和Mg3(PO4)2沉淀；同时根据同离子效应，增大Mg2+、PO43+配比会促进反应，提升氨氮的去除率和去除速率。根据上述原因及查询相关资料，本实验共选用了4种不同的配比进行实验，实验废水体积为100ml，废水氨氮含量检测计算为0．224mol/L，实验结果见表1。

       通过实验对比表明，实验2中n(NH4+)∶n(Mg2+)∶n(PO43－)为1∶1．3∶1．2氨氮去除率最高。

       2．4 实验中存在的问题

       2．4．1 直接添加固体反应物，会造成沉淀反应不完全。

       Na2HPO4溶解度大，但溶解速度较为缓慢，固体粉末直接添加到水中，中高速搅拌也需3～4min后才能溶解，选用直接加Na2HPO4和MgCl2固体试剂到氨氮废水中，溶液一直处在浑浊状态，无法判断生成物的起始时间，且反应后除了粉末状沉淀外，还有结块的晶体存在，判断结块的晶体是未能完全溶解的Na2HPO4晶体，通过分析发现2种固体反应物同时添加到水中，MgCl2溶解较快，但Na2HPO4只有部分溶解，没有溶解的Na2HPO4会被生成的MgNH4PO4沉淀包裹，阻碍了继续溶解。经过多次反复实验得出先将2种反应物分别用废水溶解后再混合，沉淀反应能够进行完全。

       2．4．2 检测数据的时效性和准确性，是保证氨氮去除率的关键环节。

       本次实验预估的的氨氮去除率应达到95%以上，但实验最好的一组也只达到了94.4%，通过数据分析，发现实验中反应物的添加量是通过几天前检测的氨氮数据精确计算的，实验后检测原液的氨氮含量数据与前者不一致，反应物的添加量计算偏差较大，会影响反应结果。准确获得废水中的氨氮值，可提高废水氨氮去除率。

       3、结论

       通过实验可以看出，MAP法在电厂废水处理中具有反应速度快、沉淀稳定完全、脱氮效率高，产物可回收利用，具有较好的经济效益和环境效益等优点。在pH为9．0～9．5的条件下，选用Na2HPO4和MgCl2作为磷源和镁源，其摩尔比n(NH4+)∶n(Mg2+)∶n(PO43－)为1∶1.3∶1.2进行MAP反应，反应20min，废水氨氮的去除率可达到94%以上。但是，经MAP法处理后的废水中的氨氮残留浓度仍较高，未达到直接排放要求。建议对于电厂的高浓度氨氮废水，MAP可作为高氨氮废水的预处理工艺加以推广应用。

文章来源：中国石油乌鲁木齐石化分公司研究院

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